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氨基硅烷是用于官能化二氧化硅表面的常見偶聯(lián)劑。3- 氨基丙基硅烷官能化二氧化硅表面在水介質(zhì)中的應(yīng)用遇到了一個主要問題：在 40 °C 的溫度下暴露于水中時，共價連接的硅烷層會脫落。這是由于胺官能團(tuán)催化硅氧烷鍵水解所致。為了解決表面功能喪失的問題，并找到可以制備水解穩(wěn)定的胺功能化表面的條件，我們使用不同類型的氨基硅烷進(jìn)行了硅烷化。根據(jù)反應(yīng)條件和氨基硅烷的結(jié)構(gòu)特征，研究了硅烷衍生層的水解穩(wěn)定性。與氣相在高溫下或甲苯在室溫下制備的硅烷層相比，在無水甲苯中在高溫下制備的硅烷層密度更大，表現(xiàn)出更強(qiáng)的水解穩(wěn)定性。在所有 3-氨基丙基烷氧基硅烷衍生層中都觀察到了表面功能性的廣泛喪失，這與烷氧基基團(tuán)的數(shù)量和性質(zhì)無關(guān)。由 N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷（AHAMTES）衍生的氨基硅烷單層的水解穩(wěn)定性表明，通過控制氨基硅烷中烷基連接體的長度，可以最大限度地減少胺催化的脫離。
引言
氨基丙基烷氧基硅烷具有雙官能團(tuán)性質(zhì)，因此被廣泛用作偶聯(lián)劑1,2。由于表面化學(xué)與生命和環(huán)境科學(xué)的相關(guān)性越來越高，它們在水介質(zhì)中的應(yīng)用也得到了快速發(fā)展3-9。10 出于同樣的原因，氨基烷氧基硅烷比烷基烷氧基硅烷對水的反應(yīng)性更強(qiáng)，這可能導(dǎo)致氨基硅烷在溶液中發(fā)生不受控制的聚合/聚合反應(yīng)。此外，胺基團(tuán)還能與表面硅醇基團(tuán)發(fā)生氫鍵反應(yīng)。因此，由于存在垂直（圖 1a）和水平（圖 1b）定位的硅烷分子，共價連接的氨基硅烷層通常具有較低的接枝密度10。
氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）和 3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷（APDMES）是兩種常用的氨基硅烷。本報告中討論的硅烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)和縮寫如圖 2 所示。由于 APDMES 分子中只有一個乙氧基，因此更容易控制其與二氧化硅的反應(yīng)，并可生成胺功能化單層。APTES 因其成本較低而更常用。Fadeev 和 McCarthy 指出，硅烷分子含有多個反應(yīng)位點，會導(dǎo)致硅烷層結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。11APTES 每個分子有三個乙氧基，能夠在有水的情況下聚合，從而產(chǎn)生多種可能的表面結(jié)構(gòu)：共價連接、二維自組裝（水平聚合）和多層（垂直聚合）。不過，要在有機(jī)溶劑中形成 APTES 多層，界面上必須有一些水12 ，硅烷層中質(zhì)子化胺和水解乙氧基的數(shù)量取決于表面水的含量13。在將反應(yīng)條件（即溶劑、水量、反應(yīng)溫度和時間以及硅烷濃度）與硅烷層結(jié)構(gòu)（厚度、 表面粗糙度和鍵合性質(zhì)）相關(guān)聯(lián)方面，已經(jīng)花費了大量精力14-21。
有關(guān)氨基硅烷的大部分文獻(xiàn)都側(cè)重于制備具有可控厚度和形貌的共價硅烷附著層的反應(yīng)條件，而附著氨基硅烷層的水解穩(wěn)定性對于水介質(zhì)中功能化基材的應(yīng)用和進(jìn)一步衍生至關(guān)重要。1,2玻璃纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料在熱水中進(jìn)行靜態(tài)浸泡試驗，以評估粘合接頭的強(qiáng)度，結(jié)果表明界面上的硅烷偶聯(lián)劑可改善復(fù)合材料的機(jī)械性能。1 盡管人們一致認(rèn)為硅烷分子和二氧化硅表面之間的化學(xué)鍵是確保附著硅烷層水解穩(wěn)定性的必要條件，但在某些條件下硅-O-硅連接也會發(fā)生水解。例如，聚二甲基硅氧烷中的硅氧烷鍵僅在 pH 值為 2 和 12 的范圍內(nèi)對水解穩(wěn)定。2 Fadeev 等人最近提出，酸/堿催化的硅氧烷鍵水解是 R'(CH3)2SiX（其中 -X 為 -Cl 或 -N(CH3)2）類型的其它硅烷取代共價連接的 R(CH3)2Si-單層的原因。
本報告研究了氨基硅烷衍生層的水解穩(wěn)定性與硅烷化條件和硅烷性質(zhì)的關(guān)系。與氣相或室溫下制備的硅烷層相比，在高溫下無水甲苯中制備的硅烷層堆積密度更高，水解穩(wěn)定性也更強(qiáng)。本研究中考察的所有 3-aminopropylsilane 衍生層都經(jīng)歷了廣泛的水解降解，這歸因于硅烷固有的結(jié)構(gòu)特征，即伯胺可以配位到硅中心，并通過形成穩(wěn)定的五元環(huán)催化水解。此外，還報道了使用一種市售的氨基硅烷--N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷制備水解穩(wěn)定的氨基硅烷單層，這說明可以通過控制烷基連接體的長度來抑制分子內(nèi)催化作用，從而最大限度地減少胺催化的脫落。
實驗
概況
硅片取自 International Wafer Service（100 取向，摻雜 P/B，電阻率 1-10 Ωcm，厚度 450-575 μm）。3-aminopropyldimethylethoxysilane (APDMES)、3-aminopropyltriethoxysilane (APTES)、3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS)、propyldimethylmethoxysilane (PDMMS) 和 N-(6-aminohexyl)aminomethyltriethoxysilane (AHAMTES)購自 Gelest, Inc.，并儲存在氮氣環(huán)境下的 Schlenk 燒瓶中。家用純化水（反滲透）使用 Millipore Milli-Q 系統(tǒng)進(jìn)一步純化，該系統(tǒng)包括反滲透、離子交換和過濾步驟（18.2 MΩcm）。甲苯（HPLC 級，F(xiàn)isher）通過溶劑凈化系統(tǒng)（Pure Solv，Innovative Technology Inc.） 其他試劑按費雪公司提供的原樣使用。所有玻璃器皿均在堿?。溲趸浽?2-丙醇和水中的溶液）中清洗，然后用蒸餾水沖洗（3 次），并儲存在 110 °C 的潔凈烘箱中，直至使用。
儀器
厚度測量使用 LSE 斯托克斯橢偏儀進(jìn)行。光源是波長為 632.8 nm、入射角為 70°（從法線到平面）的氦氖激光。厚度使用以下參數(shù)計算：空氣，no = 1；氧化硅和硅烷衍生層，n1 = 1.46；11,14,17 硅襯底，ns = 3.85 和 ks = -0.02。根據(jù)制造商的規(guī)定，測量誤差在 1 ? 以內(nèi)。除非另有規(guī)定，否則報告厚度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（對至少三個獨立批次制備的四個樣品中的每個樣品進(jìn)行三次測量的平均值）在儀器誤差范圍內(nèi)。接觸角的測量采用 Rame-Hart 伸縮測角儀，配有 Gilmont 注射器和 24 號平頭針。探針液體為 Milli-Q 水。在向液滴中加入探針液和從液滴中抽出探針液時，分別記錄動態(tài)推進(jìn)角 (θA)和后退角 (θR)。所報告的接觸角值的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 2°，該標(biāo)準(zhǔn)偏差是對至少三個不同批次制備的樣品中的每個樣品進(jìn)行四次測量的平均值。原子力顯微鏡圖像是通過 Veeco Metrology Dimension 3100 原子力顯微鏡獲得的，該顯微鏡的硅尖在攻絲模式下工作。使用 Nanoscope 軟件確定表面特征的粗糙度。
硅晶片的功能化
將硅晶片切成 1.3 x 1.5 厘米的小塊，然后浸入新配制的食人魚溶液中清洗 1 小時（注意：食人魚溶液會與有機(jī)物發(fā)生劇烈反應(yīng)），該溶液含有 7 份濃硫酸和 3 份 30% 過氧化氫。然后將晶片從溶液中取出，用大量的水沖洗，并在 110 °C 的潔凈烘箱中干燥 30 分鐘。氣相硅烷化是將剛清洗過的晶片懸浮在一個裝有 ~0.5 mL 硅烷的密閉 Schlenk 燒瓶中，在 70 °C 下放置一段時間。樣品與液態(tài)硅烷之間沒有接觸。在氮氣環(huán)境下，在 25 mL 含有 0.5 mL 硅烷的無水甲苯中，于 20 °C 或 70 °C 下進(jìn)行溶液相硅烷化，并保持所需的時間。然后分別用甲苯（2 次）、乙醇（2 次）和水（2 次）沖洗晶片，并在 110 °C 的潔凈烘箱中干燥 15 分鐘。冷卻后立即進(jìn)行表征。
硅烷衍生層的水解穩(wěn)定性
然后用水沖洗樣品，并在 110 °C 的烘箱中干燥 15 分鐘，再進(jìn)行表征。
結(jié)果與討論
如實驗部分所述，使用 APDMES 在不同的反應(yīng)條件下進(jìn)行硅烷化，反應(yīng)時間保持在 24 小時，以確保反應(yīng)完成。作為硅烷化后處理過程的一部分，使用甲苯、乙醇和水進(jìn)行漂洗，以去除物理吸附的硅烷，并水解附著在硅烷層中的任何殘留乙氧基。此外，還評估了在氮氣流、真空和 110 °C烘箱中的干燥情況，以有效促進(jìn)縮合，形成穩(wěn)定的硅氧烷鍵。結(jié)果（未顯示）表明，烘箱干燥是促進(jìn)縮合和硅氧烷鍵形成的必要條件，這與文獻(xiàn)報道一致16。
將硅烷化樣品在 40 °C 的水中浸泡 24 小時和 48 小時，考察了附著的 APDMES 層的穩(wěn)定性。選擇 40 °C 是為了模擬（以略微加速的方式）生物介質(zhì)，在生物介質(zhì)中通常會使用帶或不帶附著劑的胺功能化表面。浸泡前后硅烷衍生層的厚度和硅烷化樣品的水接觸角數(shù)據(jù)見表 1。除非另有說明，否則所有報告的厚度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差都在 1 ? 的儀器誤差范圍內(nèi)。報告的接觸角值的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 2°。所有反應(yīng)條件下制備的 APDMES 單層都具有非常相似的水接觸角，這與報告的接觸角值 68.4°/45.2° 和 62.5°/38.7° （θA/θR）相一致。 如圖 1b 所示，在 20 °C、甲苯和氣相中反應(yīng)得到的硅烷層厚度略低，這是因為存在水平定位的硅烷。另一方面，在較高溫度和溶液中，分子流動性較高，可以克服胺基團(tuán)和表面硅烷醇之間的氫鍵相互作用。這導(dǎo)致在 70 °C 的甲苯中制備的單層中存在更多垂直定位的硅烷，如圖 1a 所示。因此，在 70 °C 下制備的單層中存在更多垂直位置的硅烷，如圖 1a 所示。
表 1
附著的 APDMES 單層在 40 °C 下與水接觸前后的厚度和水接觸角（θA/θR）數(shù)據(jù)。
初始 暴露 24 小時后 暴露 48 小時后
t (?) c. a. (°) t (?) c. a. (°) t (?) c. a. (°)
APDMES
(甲苯，70°C） 4.7 66/41 3.3 25/12 2.8 28/17
APDMES
(蒸汽，70°C） 3.6 67/42 1.8 20/12 2.0 21/14
APDMES
(甲苯，20°C） 3.5 65/42 0.2 17/10 0.1 11/0
我們曾嘗試在氧化硅基底上制備穩(wěn)定的胺功能化硅烷層。我們首先關(guān)注的是三乙氧基類似物 APTES。盡管預(yù)計胺官能團(tuán)會催化硅氧烷鍵的水解，但我們推測，每個分子與表面硅烷醇和相鄰的 APTES 分子形成的多個硅氧烷鍵可以提供足夠的抗水解能力。使用 APTES 的難點在于胺官能團(tuán)和表面硅醇基團(tuán)10 之間潛在的氫鍵相互作用，以及如前所述的三個乙氧基基團(tuán)導(dǎo)致的多種反應(yīng)模式和硅烷層結(jié)構(gòu)的控制難度11。
APTES 的動力學(xué)研究是在 70 °C 的無水甲苯中進(jìn)行的，在此條件下制備的 APDMES 層密度最高（表 1）。然后將硅烷化樣品浸入 40 °C 的 Milli-Q 水中長達(dá) 48 小時，干燥后重新定性。如表 2 所示，硅烷層的厚度很容易受反應(yīng)時間的控制，這表明存在于無水溶劑和玻璃器皿中的微量水足以制備 APTES 層。硅烷化時間為 3 小時時制備的 APTES 層厚度為 10 ?，與所報道的 APTES 單層 9 ± 1 ? 的厚度相符21。硅烷化時間更長時制備的 APTES 層由于形成了多層而更厚，例如，硅烷化時間為 19 小時時，層厚度為 57 ± 15 ?。制備的 APTES 單層和多層的水接觸角在 38-43°/15-22° （θA/θR）這一較小范圍內(nèi)。較低的接觸角值表明具有暴露胺官能團(tuán)的 APTES 表面具有親水性。文獻(xiàn)中報道的 APTES 層的水接觸角差異很大--一項研究14 的推進(jìn)角范圍在 51° 至 93° 之間，另一項研究21 的推進(jìn)角范圍在 23° 至 70° 之間--這取決于硅烷化條件、Sa
表 2
APTES 衍生硅烷層的厚度與在 70 °C 的甲苯中硅烷化時間和在 40 °C 的水中硅烷化時間的函數(shù)關(guān)系。
硅烷化時間（小時） 初始（埃） 24 小時后（埃） 48 小時后（埃）
1 4 <1 <1
1.5 4 <1 <1
3 10 1 1
19 57 ± 15 2 1
為了確認(rèn) 3-氨基丙基硅烷層在水介質(zhì)中的脫落機(jī)理，在 70 °C 的甲苯中用正丙基二甲基甲氧基硅烷（PDMMS）進(jìn)行了不同時間的對照實驗。結(jié)果如圖 3 所示。另一個有趣的特點是，PDMMS 的硅烷化速率明顯慢于氨基硅烷（表 1 和表 2），2）這表明胺官能團(tuán)在催化氨基硅烷附著方面發(fā)揮了作用。硅烷化時間分別為 2 小時、24 小時和 72 小時時制備的 PDMMS 衍生層的接觸角分別為 35°/21°、53°/40°、70°/60°，這與硅烷層厚度的增加是一致的。此外，這些接觸角值并不比 APDMES 和 APTES 衍生層的接觸角值高，這表明水可以在類似程度上滲透 PDMMS 層。因此，PDMMS 衍生物層的水解穩(wěn)定性表明了胺官能團(tuán)在氨基硅烷附著和脫離機(jī)制中的催化作用。
本研究的其余部分涉及選擇備用氨基硅烷，以便制備水解穩(wěn)定的硅烷層。由于形成穩(wěn)定的五元環(huán)狀中間體是胺催化的可疑模式，因此我們將注意力轉(zhuǎn)向了具有不同長度烷基連接體的氨基硅烷，這樣就不利于在催化步驟中形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。N-(6-aminohexyl)aminomethyltriethoxysilane (AHAMTES)是一種市場上可買到的經(jīng)濟(jì)型硅烷，符合這一標(biāo)準(zhǔn)。如圖 4 和表 3 所示，對使用 AHAMTES 進(jìn)行硅烷化的動力學(xué)進(jìn)行了研究，并對硅烷化樣品的水解穩(wěn)定性進(jìn)行了檢測。
AHAMTES 的硅烷化動力學(xué)與 APTES 相似，這表明由于 AHAMTES 不可能采用分子內(nèi)機(jī)制，因此胺基團(tuán)在分子間催化附著的作用非常重要。AHAMTES 多層膜初始厚度（24 小時）的標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，這是由于在制備三個不同批次的樣品時，夏季的濕度變化造成的；而同一批次制備的樣品之間的差異很小。圖 4 中最顯著的特征是，無論制備的硅烷層的初始厚度是多少，浸水后基底上都會殘留約 10 ? 厚的硅烷層（考慮到硅烷的分子大小，這相當(dāng)于緊密堆積的 AHAMTES 單層）。殘留硅烷層是穩(wěn)定的，因為所有降解都發(fā)生在浸泡的頭 24 小時內(nèi)，并且在浸泡 24 小時到 48 小時之間沒有觀察到額外的損失（表 3）。
圖 5 顯示了硅烷化時間為 1 小時和 24 小時時制備的 AHAMTES 層的原子力顯微鏡圖像，以及同一批樣品在水中浸泡 24 小時后的圖像。圖中還顯示了每個樣品的硅烷層厚度和均方根粗糙度。為了與硅烷化時間為 1 小時時制備的單層樣品形成對比，在 24 小時硅烷化條件下選擇了一批厚度較大的樣品。硅烷化 1 小時后，單層相對光滑，浸入水中后厚度和表面特征的變化可以忽略不計，這表明硅烷層沒有發(fā)生水解降解。另一方面，在硅烷化 24 小時后制備的多層樣品上出現(xiàn)了粗糙的 “島嶼 ”特征。
浸水后，硅烷層的厚度會急劇下降為單層，但剩余硅烷層的表面特征與初始多層硅烷層的表面特征相似。雖然殘余硅烷層的厚度和胺含量相當(dāng)，但在水性應(yīng)用中，硅烷化時間為 1 小時制備的單層比硅烷化時間更長制備的多層要好：這樣可以避免降解的硅烷分子瀝濾到水性環(huán)境中，而且單層表面的胺密度更均勻。
表 3
AHAMTES 衍生硅烷層的厚度和水接觸角（θA/θR）數(shù)據(jù)與在 70 °C 的甲苯中硅烷化時間和在 40 °C 的水中暴露后的硅烷化時間的函數(shù)關(guān)系。
硅烷化時間（小時） 初始 暴露 24 小時后 暴露 48 小時后
t (?) c. a. (°) t (?) c. a. (°) t (?) c. a. (°)
1 11 ± 1 49/21 9 ± 1 45/19 10 ± 1 43/20
2 14 ± 2 51/17 10 ± 3 43/16 10 ± 2 45/16
4 22 ± 2 50/19 9 ± 3 44/18 10 ± 1 43/20
8 27 ± 3 50/22 9 ± 1 44/18 13 ± 1 48/17
16 30 ± 3 55/23 11 ± 1 45/20 12 ± 1 44/19
24 39 ± 26 54/18 12 ± 1 48/20 14 ± 1 48/22
四種樣品的前進(jìn)和后退水接觸角都在 45-54°/18-21° （θA/θR）的較小范圍內(nèi)。與其他三個樣品相比，多層樣品的前進(jìn)接觸角明顯較高，后退接觸角略低，因此滯后（θA-θR）較大，這與粗糙度對接觸角的影響一致?？偟膩碚f，這些 AHAMTES 層的水接觸角較低，這表明胺基團(tuán)暴露于表面，使硅烷層具有親水性。這表明在暴露的胺基團(tuán)上附著其他試劑是可行的。
摘要
在所有研究條件下，所有由 3-氨基丙基硅烷制備的表面都會發(fā)生水解，這表明γ-氨基丙基硅氧烷結(jié)構(gòu)比其他氨基烷基硅氧烷具有更高的固有活性，這主要是由于它們能夠形成穩(wěn)定的環(huán)狀中間體。與本文所述的其他氨基硅烷衍生表面相比，AHAMTES 單層（無論是直接制備的還是由降解多層產(chǎn)生的）的水解穩(wěn)定性更為特殊。同樣值得注意的是，AHAMTES 多層膜降解為單層膜后不會進(jìn)一步降解。
AHAMTES 衍生單層似乎對水解具有抵抗力，這表明無論是分子內(nèi)還是分子間的胺催化作用都無法實現(xiàn)。AHAMTES 多層的水解受阻表明，這些層的密度較低（缺陷較多），可以進(jìn)行分子間胺催化水解。其他烷基鏈節(jié)比丙基鏈節(jié)短或長的氨基硅烷也可能是水性應(yīng)用的理想候選物質(zhì)。
致謝
美國國立衛(wèi)生研究院的 AREA 基金（獲獎編號：2R15EB139-2）和卡米爾和亨利-德雷福斯基金會的亨利-德雷福斯教師學(xué)者獎提供了資金支持。
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